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非晶物質(zhì)的前沿發(fā)展現(xiàn)狀與未來展望
發(fā)布:2024-9-10


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(本文篇幅較長(zhǎng))

從古埃及法老崇拜的彩色玻璃,到歐洲文藝復(fù)興中窺探上帝奧秘的望遠(yuǎn)鏡,到現(xiàn)代信息時(shí)代承載信息傳輸和交互的光纖,無不與非晶物質(zhì)息息相關(guān)。作為物質(zhì)世界中最平常和最多樣化,人類應(yīng)用最古老和最廣泛的材料之一,非晶物質(zhì)對(duì)人類的生活、科學(xué)的發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步,甚至文化、藝術(shù)和宗教都產(chǎn)生過極大的影響,它還在中西方文化和文明的差異與分歧中起到至關(guān)重要的作用。

2021年,諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予意大利科學(xué)家Giorgio Parisi,以表彰他對(duì)理解復(fù)雜無序系統(tǒng)的開創(chuàng)性貢獻(xiàn),這也說明無序體系的科學(xué)問題研究具有重大意義。2022年,是聯(lián)合國(guó)大會(huì)確定的國(guó)際玻璃年,也是聯(lián)合國(guó)第一次以單一材料來命名一個(gè)年份,突出反映了非晶態(tài)的玻璃在科技、經(jīng)濟(jì)、文化和社會(huì)等諸多領(lǐng)域中不可或缺的重要地位。正如Anderson指出的“凝聚態(tài)物理領(lǐng)域最深?yuàn)W的也是懸而未決的問題可能是玻璃的本質(zhì)和玻璃化轉(zhuǎn)變”。對(duì)非晶物質(zhì)的深入認(rèn)識(shí),對(duì)非晶材料最新前沿進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)展望,能夠促使人們更加重視非晶等新材料的創(chuàng)新與發(fā)展,進(jìn)一步推動(dòng)人類科技發(fā)展和文明進(jìn)步。作為一種獨(dú)特的材料,非晶物質(zhì)必將在未來發(fā)揮更重要的作用,讓人類生活變得更美好。



1 無處不在的非晶物質(zhì)


非晶物質(zhì)在自然界中無處不在,我們每個(gè)人無時(shí)無刻都在與非晶材料打交道,然而就如人類常常忽略空氣的重要性一樣,人們?nèi)菀讓?duì)隱藏在生活中的非晶物質(zhì)視而不見。那什么是非晶物質(zhì)呢?從科學(xué)的角度定義,非晶物質(zhì)是指原子或顆粒等基本單元無序堆積形成的凝聚態(tài)物質(zhì),其組成單元長(zhǎng)程排列無序、存在多體強(qiáng)相互作用,從微觀上具有類似液體的微觀結(jié)構(gòu),但宏觀上表現(xiàn)出固體的行為。例如,常見的材料如塑料、玻璃、松香、石蠟、瀝青、琥珀、橡膠等都是非晶態(tài)固體;生物體等軟物質(zhì)、液體、膠體、顆粒物質(zhì)也是廣義的非晶態(tài)物質(zhì);行星星體包括地球?qū)嶋H上也可以看作是大的結(jié)構(gòu)單元組成的非晶體。另外,非晶物質(zhì)也廣泛存在于宇宙物質(zhì)中,中國(guó)嫦娥五號(hào)采回的月壤中發(fā)現(xiàn)玻璃質(zhì)成分可高達(dá)30%以上,圖1是嫦娥五號(hào)采回的月壤中發(fā)現(xiàn)的微米級(jí)玻璃球與玻璃纖維,這種地質(zhì)級(jí)時(shí)間的玻璃中記錄了月球上重要的撞擊過程和撞擊歷史的信息,是未來月球探測(cè)任務(wù)的理想采樣目標(biāo)。

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圖1 嫦娥五號(hào)采回的月壤中發(fā)現(xiàn)的微米級(jí)玻璃球與玻璃纖維

非晶物質(zhì)具有多樣性,典型的非晶物質(zhì)包括玻璃、非晶固體(如非晶半導(dǎo)體、非晶合金等)、非晶高分子(塑料、橡膠、琥珀等)、膠體和顆粒體物質(zhì)等。軟物質(zhì)、過冷液體也包括在非晶的范疇內(nèi)。不同尺度基本單元都能組成傳統(tǒng)意義上的非晶態(tài)系統(tǒng):從微米級(jí)小球單元組成的膠體非晶,到細(xì)胞單元組成的非晶態(tài),再到由一群螞蟻單元組成的蟻群都表現(xiàn)出非晶態(tài)特征,幾乎所有不同價(jià)鍵的物質(zhì)都能形成非晶態(tài)。傳統(tǒng)非晶塑料和玻璃材料是與鋼材、水泥、木材并列的基礎(chǔ)材料;鐵基非晶合金具有良好的軟磁性能,能夠替代傳統(tǒng)的硅鋼以制作變壓器鐵芯。玻璃復(fù)合纖維制成的光纖是現(xiàn)代通信的關(guān)鍵材料等?傊瑥姆蔷镔|(zhì)的范疇看,其林林總總地充斥整個(gè)世界,非晶物質(zhì)應(yīng)該被歸類為獨(dú)立于液態(tài)、晶體固態(tài)、氣態(tài)的常規(guī)物質(zhì)的第四態(tài)。圖2列出一些典型的非晶固體,包括自然界中天然存在的黑曜石、琥珀、橡膠,也包括常見的人工合成塑料、氧化物玻璃、非晶態(tài)合金等。人類的許多食物、藥物其實(shí)也是非晶物質(zhì),生物體(如動(dòng)物、植物)也大多是由非晶態(tài)軟物質(zhì)所組成。

對(duì)量子力學(xué)做出卓越貢獻(xiàn)的著名科學(xué)家薛定諤在他的名著《生命是什么》開篇中就說道:“非晶物質(zhì)是生命的物質(zhì)載體,細(xì)胞中最重要的物質(zhì)染色體就是非晶態(tài)。”宇宙中大部分水也是以非晶態(tài)的形式存在的。非晶合金作為非晶物質(zhì)家族中的年輕成員,直至1959年才由美國(guó)加州理工大學(xué)Duwez等科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)中偶然得到,目前已成為今天航天、航空、軍事等高技術(shù)和手機(jī)、手提電腦等爭(zhēng)相選用的時(shí)尚材料。

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圖2 多樣化的非晶物質(zhì):上圖依次是火山玻璃、琥珀、天然橡膠等自然中存在的非晶物質(zhì);下圖依次是塑料、普通玻璃、非晶合金等人造的非晶物質(zhì)

作為凝聚態(tài)物質(zhì)的重要基石和組成部分,非晶物質(zhì)中蘊(yùn)含的科學(xué)如非晶形成、結(jié)構(gòu)等問題,對(duì)其他學(xué)科研究和技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)步有著非常重要的意義。如玻璃轉(zhuǎn)變問題的解決對(duì)包括材料科學(xué)、生物學(xué)、制藥、食品工業(yè)等都有極大的幫助。非晶失穩(wěn)問題對(duì)于地震、泥石流等地質(zhì)災(zāi)害,水利大壩的工程安全等有重要的指導(dǎo)作用。



2.1晶結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的“序”


非晶物質(zhì)千變?nèi)f化,種類繁多,表現(xiàn)出豐富多彩的物理和化學(xué)性能,然而,最新的研究表明它們?cè)谖⒂^上存在著共同的結(jié)構(gòu)特征。

1)長(zhǎng)程無序。

與晶體有序的原子排列方式不同,非晶物質(zhì)的原子或分子在長(zhǎng)程上呈現(xiàn)雜亂的排列,利用高分辨透射電子顯微鏡可看出,非晶合金無序原子結(jié)構(gòu)和普通晶態(tài)金屬中整齊排列的原子晶格之間的顯著差異(圖3(a)與(b)),并且這種長(zhǎng)程無序在衍射花樣上呈現(xiàn)寬化的暈和彌散的環(huán),與晶體的銳利衍射峰形成對(duì)比;圖3(c)為不同非晶物質(zhì)的無序微觀原子或分子結(jié)構(gòu)示意圖,可以看出非晶物質(zhì)在長(zhǎng)程上不存在周期平移序,即呈現(xiàn)長(zhǎng)程無序。

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圖3 晶態(tài)金屬(a)和非晶合金(b)的高分辨透射電子顯微鏡照片對(duì)比;不同非晶物質(zhì)的無序微觀原子/分子排列結(jié)構(gòu)示意(c)

2)短程有序。

盡管長(zhǎng)程無序是其本質(zhì)特征,但非晶物質(zhì)中存在短程的有序結(jié)構(gòu),這種短程有序性與晶體相似,尺度在1nm左右,可被視為非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元。越來越多的實(shí)驗(yàn)和模擬證據(jù)表明,在長(zhǎng)程無序的非晶物質(zhì)中存在各種各樣的短程序,如二十面體團(tuán)簇。已有研究證明利用145種不同的多面體(短程序)通過自組裝堆砌,可以得到許多復(fù)雜的物質(zhì)體系包括晶體、非晶、液體、液晶等,表明短程序是構(gòu)成非晶物質(zhì)的重要結(jié)構(gòu)單元。例如,對(duì)于非晶合金而言,美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室Miracle教授利用塑料小球密排研究發(fā)現(xiàn)非晶金屬并非原子的無規(guī)密堆,而是由很多原子團(tuán)簇密堆而成。然而,通常的衍射手段難以獲取短程有序的信息和圖像。目前,短程序主要采用同步輻射、球差電子顯微技術(shù)、核磁共振等實(shí)驗(yàn)技術(shù)得到。圖4(a)是利用消球差電子顯微技術(shù)實(shí)現(xiàn)埃尺度相干電子衍射直接探測(cè)到非晶合金原子近鄰及次近鄰結(jié)構(gòu)的非晶短程序結(jié)構(gòu),可以解析出非晶合金中存在的團(tuán)簇結(jié)構(gòu);最近發(fā)展的三維重構(gòu)技術(shù)(atomic electron tomography,AET),可以進(jìn)一步通過球差矯正電子顯微鏡采集樣品不同傾轉(zhuǎn)角度下原子分辨的結(jié)構(gòu)信息,通過基于傅里葉變換的循環(huán)重構(gòu)算法得到原子分辨的三維結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)非晶材料三維原子結(jié)構(gòu)的排列信息(圖4(b))。

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圖4 通過消球差電子顯微技術(shù)(a)與AET確定非晶合金的局域原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(b)

3)拓?fù)湫颉?/span>

拓?fù)鋵W(xué)研究幾何圖形或空間在連續(xù)變形下保持不變的性質(zhì),只考慮物質(zhì)間的位置關(guān)系而不考慮其距離和大小。拓?fù)鋵W(xué)以深刻而基本的方式展現(xiàn)物質(zhì)形體之間的關(guān)聯(lián),幫助人們了解物質(zhì)的空間幾何結(jié)構(gòu)的存在形式,并對(duì)現(xiàn)代半導(dǎo)體電子器件的設(shè)計(jì)和制造、萬(wàn)維網(wǎng)的設(shè)計(jì)、交通運(yùn)輸規(guī)劃、動(dòng)畫設(shè)計(jì)甚至對(duì)大腦神經(jīng)元的結(jié)構(gòu)有革命性的作用。近代物理中,尋找拓?fù)洳蛔兞、拓(fù)湎嘧兏拍钜讶粸槟蹜B(tài)物理的熱點(diǎn)和革命。非晶物質(zhì)具有和晶體類似的短程序,其短程序僅在原子間距和鍵角上有些畸變,但在拓?fù)渖蟽烧呤窍嗤。液體在凝固過程中,無論形成晶態(tài)還是非晶態(tài),可能保持其短程拓?fù)湫颉?/span>目前,描述非晶物質(zhì)的序參量大多是基于局域原子結(jié)構(gòu)或者最近鄰原子的幾何特征給出的,缺乏具有高度概括性的拓?fù)洳蛔冃浴?/span>將拓?fù)渌枷牒头椒ㄒ霟o序結(jié)構(gòu)研究中,通過尋找合適的具有特殊拓?fù)鋵傩缘膮⒘縼矸诸惐碚飨鄳?yīng)的原子集合,可望簡(jiǎn)化對(duì)非晶結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)的描述,建立更加簡(jiǎn)潔和有效的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。

現(xiàn)有研究表明,非晶合金在構(gòu)型空間和動(dòng)力學(xué)空間都存在非平庸的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可能與非晶合金中的本征缺陷密切相關(guān),在具有類共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的CeAl非晶合金中已觀察到長(zhǎng)程拓?fù)湫,最新的研究表明,非晶合金?dòng)力學(xué)空間也存在類似的拓?fù)滗鰷u結(jié)構(gòu),這些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可能對(duì)應(yīng)于非晶合金的本征缺陷,并對(duì)其形變中的塑性時(shí)間有著密切的關(guān)聯(lián)(圖5),因此,對(duì)理解非晶合金的形變機(jī)制至關(guān)重要。這些工作表明,看似雜亂無章的非晶物質(zhì)結(jié)構(gòu)背后可能隱藏著拓?fù)湫,這給解決非晶物質(zhì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)難題帶來新思路。

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圖5 非晶合金中的拓?fù)湫颉叭毕荨奔捌渑c塑性事件的關(guān)聯(lián)性:正常模式下的特征向量(a);4個(gè)+1缺陷(渦流,紅色)和2個(gè)-1缺陷(反渦流,藍(lán)色)(b);應(yīng)變?chǔ)? 0.025時(shí),拓?fù)淙毕荩ú噬貓D)和塑性事件(符號(hào))的電荷密度場(chǎng)分(c)

4)結(jié)構(gòu)非均勻性。

在宏觀上,非晶物質(zhì)呈現(xiàn)出均勻性和各向同性。然而在微觀上,人們利用透射電鏡、原子力顯微鏡、同步輻射X射線納米CT和超聲顯微鏡等眾多實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明(圖6),在納米到1μm的尺度上,非晶物質(zhì)在結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)上是不均勻的,并且這種不均勻性被認(rèn)為是非晶物質(zhì)的本質(zhì)特征。通過調(diào)控不均勻性,可實(shí)現(xiàn)非晶性能的精準(zhǔn)調(diào)控和優(yōu)化設(shè)計(jì),如可提升非晶合金的塑性形變能力,增強(qiáng)其弛豫動(dòng)力學(xué)行為等。

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圖6 利用透射電鏡(a)、原子力顯微鏡(b)、同步輻射X射線納米CT(c)和超聲顯微鏡(d)表征的非晶合金微觀非均勻性結(jié)構(gòu)



2.2非晶物質(zhì)奇異的特征行為


2.2.1遺傳性

遺傳性又稱繼承性,指一個(gè)體系所具有的包括靜態(tài)屬性及動(dòng)態(tài)操作的性質(zhì)自然地成為其子類的性質(zhì),及類與子類之間屬性的傳遞。眾多研究表明,非晶物質(zhì)具有結(jié)構(gòu)和性能的遺傳性特征。非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與其形成液體及主要組元之間的相似性,被稱為結(jié)構(gòu)遺傳性。研究發(fā)現(xiàn),液態(tài)的局域團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和非晶的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)高度類似,都以短程有序?yàn)樘卣鳎乙簯B(tài)和非晶態(tài)的短程有序與長(zhǎng)程無序特征很相似。圖7(上)為非晶合金結(jié)構(gòu)“基因”遺傳圖譜,研究發(fā)現(xiàn)非晶與金屬晶體之間存在著明顯的結(jié)構(gòu)同源性,非晶合金隱含拓?fù)湫蚶^承了面心立方或體心立方晶格結(jié)構(gòu)的組元的球周期序列,表明在快速冷卻過程中,一些晶體結(jié)構(gòu)中所特有的原子排布規(guī)律以某種特殊的方式被“遺傳”到非晶物質(zhì)中。非晶結(jié)構(gòu)遺傳的觀點(diǎn)為衡量合金非晶形成能力強(qiáng)弱,為探索非晶形成能力強(qiáng)的體系提供了新的理論思路,也為認(rèn)識(shí)非晶物質(zhì)的晶化、本質(zhì)提供了一個(gè)微觀結(jié)構(gòu)演化的物理圖像。

非晶合金的電子結(jié)構(gòu)也具有遺傳性。純稀土金屬與稀土基非晶合金在高壓下的變化具有很多相似之處,例如鑭系(如Ce基等)非晶合金在高壓下發(fā)生非晶到非晶的多形態(tài)轉(zhuǎn)變,這與Ce的4f電子在壓力作用下由局域化的4f1電子態(tài)向巡游態(tài)的4f0電子態(tài)轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴隨著體積的塌縮有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)遺傳性為設(shè)計(jì)具有特殊功能和性質(zhì)的新型材料提供了新途徑。

非晶物質(zhì)的性能也具有遺傳性。非晶形成液體或者其主組元的某些物理性質(zhì)可以傳遞給非晶態(tài)。如非晶體系液體脆度系數(shù)m(表征黏滯系數(shù)η隨溫度T的變化的參數(shù))和非晶物質(zhì)的泊松比之間有關(guān)聯(lián),強(qiáng)液體形成的非晶泊松比小,脆弱的液體形成的非晶泊松比大。圖7(下)非晶合金彈性模量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明,大多數(shù)非晶合金體系的模量M和其主組元的模量類似,盡管其主組元在非晶合金中的含量一般都小于70%,即非晶的彈性模量具有遺傳性。由于非晶物質(zhì)的模量和其本身的很多性質(zhì)關(guān)聯(lián),所以模量遺傳性表明非晶合金其他物性可能也有遺傳性。非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能遺傳性為認(rèn)識(shí)和研究非晶的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)非均勻性、形成能力和玻璃轉(zhuǎn)變,以及結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系提供了不同的思路,為探索新型非晶材料、調(diào)控非晶材料的性能提供了新方法。

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圖7 非晶合金結(jié)構(gòu)“基因”遺傳圖譜(上)。非晶合金遺傳繼承了fcc和bcc晶格結(jié)構(gòu)的球周期序,且這種結(jié)構(gòu)遺傳與非晶形成能力之間存在密切關(guān)系;非晶合金的切變模量與楊氏模量均與其主元線性相關(guān),表明其模量遺傳自主元(下)

2.2.2敏感性

非晶物質(zhì)的另一個(gè)重要特征是對(duì)外界影響的敏感性,即非晶物質(zhì)對(duì)外界的作用(如溫度、力、磁場(chǎng)、雜質(zhì)、時(shí)間等)特別敏感。例如,生活中一滴鹵水就能夠使一鍋豆腐漿凝結(jié)成豆腐;只要有一個(gè)S原子加入天然橡膠的200個(gè)C原子中,就可以使天然橡膠液汁轉(zhuǎn)變成彈性非晶固體。這兩個(gè)例子都顯示出非晶物質(zhì)的一大特性:一點(diǎn)小的外加的物理或化學(xué)反應(yīng)可以引起非晶物質(zhì)力學(xué)性質(zhì)或結(jié)構(gòu)等的極大變化。這種響應(yīng)的敏感性在日常生活、工業(yè)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

非晶合金同樣具有優(yōu)良的應(yīng)變敏感性,其高達(dá)>2%的彈性極限是一般合金材料的幾十倍,非晶合金同時(shí)又將金屬優(yōu)良的導(dǎo)電性較好地保留下來。因此,非晶合金纖維和薄膜是優(yōu)良的應(yīng)變敏感材料。圖8(a)是非晶合金纖維制備的電阻式應(yīng)變傳感器,其量程可達(dá)商業(yè)化箔式應(yīng)變片的4~8.5倍,而尺寸僅為最小商業(yè)化箔式應(yīng)變片的1/16,同時(shí)其電阻相對(duì)變化率與應(yīng)變關(guān)系曲線的線性度極高,應(yīng)變敏感系數(shù)很高,強(qiáng)熱穩(wěn)定性,高剛度,方便安裝,是趨近于完美電阻式應(yīng)變傳感器。利用非晶薄膜材料的敏感特性,可以開發(fā)柔性高性能應(yīng)變傳感器——非晶皮膚,其柔性好,很容易彎曲超過180°,通過膜厚調(diào)控實(shí)現(xiàn)視覺的“透明”性,由于非晶合金皮膚保留了金屬材料高電導(dǎo)率,電阻與應(yīng)變之間有完美的線性關(guān)系,穩(wěn)定性好、彈性范圍大(室溫下的理論彈性極限為4.2%),且響應(yīng)快、信號(hào)轉(zhuǎn)換方便,因此可用于高靈敏監(jiān)測(cè)手指彎曲程度等仿生學(xué)應(yīng)用。

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圖8  利用Pd基非晶合金制成的電阻式應(yīng)變傳感器(a);利用非晶合金薄膜制成電子皮膚能夠敏感監(jiān)測(cè)手指的彎曲程度(b);利用非晶合金絲制備高靈敏度GMI傳感器(c-d)

巨磁阻抗(giant magneto impedance,GMI)傳感器作為一種新型的磁敏傳感器,具有響應(yīng)快、靈敏度高和小型化等優(yōu)點(diǎn)。核心部件磁性微米絲的成分設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控成為影響GMI傳感器性能的主要原因。為提升其靈敏度,通常需要磁性微米絲具有高效GMI效應(yīng)(即高阻抗變化率和磁場(chǎng)靈敏度),非晶合金材料表現(xiàn)出高導(dǎo)電率和環(huán)形磁導(dǎo)率特征,因此有望克服傳感器在弱磁場(chǎng)中靈敏度大幅衰減的弊端,實(shí)現(xiàn)極高的探測(cè)靈敏度。

近期,松山湖材料實(shí)驗(yàn)室利用一種具有超晶格-納米晶核殼結(jié)構(gòu)的非晶微米絲,設(shè)計(jì)出高靈敏度GMI傳感器。團(tuán)隊(duì)連續(xù)制備出微米級(jí)高尺寸均勻性的Cr-doped Co基非晶絲,利用皮秒激光熱處理獲得一種超晶格-納米晶特殊的核殼結(jié)構(gòu),由于其極高的環(huán)形磁疇密度和強(qiáng)度,大幅提升其弱磁場(chǎng)中的靈敏度(1743mV/Oe),弱磁中本征GMI性能高達(dá)78%,為普通非晶微米絲的4倍,利用其制備的GMI傳感器可在低至pT級(jí)探測(cè)分辨率的地磁通信中實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)定位,這種高靈敏度GMI傳感器在生物醫(yī)學(xué)、定位導(dǎo)航、無損檢測(cè)等弱磁場(chǎng)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.3復(fù)雜的弛豫行為

非晶物質(zhì)形成需要特定的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和化學(xué)條件,非晶物質(zhì)能量上處于亞穩(wěn)態(tài),因此弛豫與老化無時(shí)無處不在,是非晶的本征特性之一。非晶形成體系隨溫度不同,動(dòng)力學(xué)弛豫時(shí)間涵蓋12~14個(gè)數(shù)量級(jí)的巨大時(shí)間尺度差異(時(shí)間跨度10-14~106s),弛豫頻率涉及1014~10-5Hz。同時(shí),非晶表現(xiàn)出復(fù)雜的弛豫動(dòng)力學(xué)行為,其弛豫時(shí)間符合擴(kuò)展的指數(shù)方程(Kohlrausch-Williams-Watts方程,簡(jiǎn)稱KWW方程):φ(t)=exp[-(t/τ)n],其中,0<n<1。更為重要的是,時(shí)間和非晶物質(zhì)的特性密不可分,非晶的結(jié)構(gòu)和性能從其形成那一刻起就會(huì)隨時(shí)間不停地發(fā)生演化,因此,非晶物質(zhì)需要在包含時(shí)間的四維空間中,丹麥非晶物理學(xué)家Dyre領(lǐng)導(dǎo)的研究中心名稱就叫“玻璃和時(shí)間”。

非晶的物理性能隨時(shí)間發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫是不可逆的,如非晶塑料和橡膠會(huì)老化,非晶合金也會(huì)晶化;但是令人驚奇的是,有些非晶物質(zhì)如松香、琥珀等,可以在嚴(yán)酷的自然環(huán)境中穩(wěn)定存在千萬(wàn)年。因此,非晶復(fù)雜性帶來的穩(wěn)定性對(duì)其應(yīng)用服役十分必要,也很有趣;與此同時(shí),在非晶復(fù)雜相互作用系統(tǒng)中,這種隨時(shí)間不可逆的物理及化學(xué)過程是使系統(tǒng)微擾和耗散得以進(jìn)行的必要條件,是維持平衡和進(jìn)一步演化的前提。

玻璃具有和液體類似的微觀結(jié)構(gòu),通常被稱為凍結(jié)的液體。但最新的研究發(fā)現(xiàn),在金屬玻璃這類緊密堆積的玻璃固體中存在繼承高溫液體動(dòng)力學(xué)行為的類液原子,這些類液體原子在室溫下仍可以快速地?cái)U(kuò)散,表現(xiàn)出與高溫液體的動(dòng)力學(xué)相同的Arrhenius關(guān)系(圖9),意味著在液體冷卻過程中一些原子可以延續(xù)高溫液體的Arrhenius關(guān)系至玻璃固體中,導(dǎo)致玻璃固體室溫下的超快滯彈性和低溫下的快動(dòng)力學(xué)耗散峰。

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圖9 YCo金屬玻璃復(fù)雜的弛豫譜



2.3非晶物質(zhì)極致的性能


2.3.1長(zhǎng)期穩(wěn)定性

非晶物質(zhì)相對(duì)晶體具有較高的能量和熵,是熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)。相比晶態(tài),非晶態(tài)具有較高的勢(shì)能,理論上非晶物質(zhì)是不穩(wěn)定的,會(huì)通過弛豫、結(jié)晶、長(zhǎng)大,最后衰變、晶化成穩(wěn)定的晶態(tài)物質(zhì)。但是,非晶向晶態(tài)弛豫或者晶化過程需要克服能壘,不同的非晶物質(zhì)會(huì)呈現(xiàn)出截然不同的穩(wěn)定性。例如,第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的Au-Si非晶合金在室溫下3h就開始發(fā)生晶化,24h后樣品完全晶化。令人驚訝的是,有些非晶物質(zhì)能表現(xiàn)出超穩(wěn)定性,顛覆了我們對(duì)亞穩(wěn)非晶材料的固有觀念。比如在實(shí)驗(yàn)室制備的Ce基金屬玻璃,在接近其玻璃化溫度經(jīng)歷18年的長(zhǎng)期老化中,依舊保持著完美的非晶態(tài),熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于大多數(shù)通過氣相沉積制備的超穩(wěn)玻璃薄膜,甚至能夠與上億年老化后的琥珀相媲美,展現(xiàn)了非晶物質(zhì)具有令人震驚的高穩(wěn)定性;對(duì)中國(guó)嫦娥五號(hào)采回的月壤中玻璃進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),這些月球表面上的玻璃小球至少已經(jīng)存在15億年(圖10)。這些證明非晶物質(zhì)可以是最穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)。

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圖10 鈰基金屬玻璃的超穩(wěn)定性(a);嫦娥五號(hào)月壤玻璃的超凡穩(wěn)定性(b)


穩(wěn)定的非晶物質(zhì)具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。例如,穩(wěn)定的非晶材料可用于核廢料的封裝材料,因?yàn)楹藦U料的輻射需要上萬(wàn)年的時(shí)間才能衰減掉。穩(wěn)定的高分子非晶材料可以大大延緩其老化過程,增加材料使用壽命。在玻璃上微加工、刻蝕納米結(jié)構(gòu)去編碼信息,可研制出壽命超長(zhǎng)的玻璃光盤,其容量高達(dá)360TB。由于非晶玻璃具有超高的物理、化學(xué)穩(wěn)定性,因此這種五維光碟能確保數(shù)據(jù)在非常長(zhǎng)的時(shí)間里不會(huì)丟失,理論上在溫度高達(dá)190℃的環(huán)境中可維持長(zhǎng)達(dá)億年。目前,商業(yè)化微軟玻璃硬盤已經(jīng)問世,其單片75G像素級(jí)存儲(chǔ)有千年質(zhì)保期。

2.3.2超塑性

很多非晶物質(zhì)具有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變和玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)Tg,當(dāng)溫度高于Tg時(shí),非晶物質(zhì)就變成過冷液體,在過冷液態(tài),非晶體系具有類似液體的異常低的流變抗力、異常高的流變性,即超塑性。這種超塑性賦予非晶材料無與倫比的成型能力。生活中有很多常見的例子,如玻璃的吹塑成型技術(shù)就是典型超塑性特性的應(yīng)用。非晶玻璃材料史上一項(xiàng)里程碑式的進(jìn)展是古羅馬時(shí)代發(fā)明的玻璃超塑性成型技術(shù),即玻璃吹塑成型的技術(shù)。通過這項(xiàng)技術(shù),玻璃被制造成形狀精美、高雅、復(fù)雜的酒杯等器皿和工藝品,也使得玻璃的加工成為一門藝術(shù)。

塊體非晶合金和其他非晶玻璃一樣具有較穩(wěn)定的過冷液相區(qū)和較低的Tg,其過冷液態(tài)可以在幾十?dāng)z氏度甚至100多攝氏度的溫區(qū)較長(zhǎng)時(shí)間存在。具有穩(wěn)定的過冷液態(tài)也是非晶合金相比一般金屬材料的另一項(xiàng)特殊的性質(zhì)。因此,非晶合金具有出色的超塑性變形能力,鑄造成型性很強(qiáng),可以在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度實(shí)現(xiàn)超塑性成型。其中,Ce基金屬塑料甚至具有和有機(jī)塑料類似的低溫超塑性,如在開水中即可進(jìn)行超塑性成形、彎曲、拉伸、壓縮和復(fù)印等精密加工,且加工制造成本低廉。利用非晶合金這一金屬材料獨(dú)特的超聲振動(dòng)誘導(dǎo)塑性,使焊接表面“低溫超塑性”而發(fā)生冶金結(jié)合,成功實(shí)現(xiàn)非晶材料在水、海水、酒精以及液氮環(huán)境下的多種形式焊接。還可以利用“低溫軟化”的特性鏈接其他材料,比如將非晶合金嵌入到其他構(gòu)件,將非晶合金作為鉚釘進(jìn)行鉚接等。超聲振動(dòng)下非晶材料在液體環(huán)境中的復(fù)雜制造成型,可為極端條件(深空深海)下的制造提供新的思路。在消費(fèi)電子領(lǐng)域,利用非晶合金的超塑性進(jìn)行壓鑄精密成型,已實(shí)現(xiàn)華為折疊屏手機(jī)的鉸鏈、智能手表的表殼等產(chǎn)品批量化制造(圖11),因此非晶合金在精密制造中展現(xiàn)出重要應(yīng)用和研究?jī)r(jià)值。

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圖11 在開水中即可超塑變形的Ce基“金屬塑料”(a);非晶合金的水下超聲焊接及鉚釘成型(b-c);利用非晶合金的超塑性壓鑄制造的華為折疊屏手機(jī)鉸鏈和非凡大師腕表表殼(d-f)(圖片來源:https://www.huawei.com/cn/)

2.3.3軟磁特性

現(xiàn)代電子電力設(shè)備逐漸向小型化、高效化和節(jié)能化發(fā)展,這對(duì)軟磁合金材料的軟磁性能提出了更高的要求。非晶合金由于其獨(dú)特的無序結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出極其優(yōu)異的軟磁性能,如高磁導(dǎo)率、低矯頑力、低損耗等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各類電力電子的磁性器件中,具有顯著的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

2022年,松山湖材料實(shí)驗(yàn)室通過全新成分設(shè)計(jì)思路,成功開發(fā)出一種結(jié)構(gòu)介于傳統(tǒng)非晶合金和納米晶合金之間的新型軟磁合金材料,表現(xiàn)出超高的磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs(高達(dá)1.94T)和低至4.3A/m的Hc,打破鐵基非晶納米晶合金體系中Bs和低矯頑力Hc之間的互斥關(guān)系,可以應(yīng)用在如高速電機(jī)、大功率光伏并網(wǎng)逆變器等現(xiàn)代電子產(chǎn)品中(圖12(a-d))。此外,對(duì)非晶合金進(jìn)行合適的熱處理,可在非晶基體上析出細(xì)小、均勻的納米晶體,從而得到納米晶軟磁合金,該類材料同樣具有意想不到的優(yōu)異軟磁性能。圖12(e)是近期松山湖材料實(shí)驗(yàn)室和中國(guó)科學(xué)院物理所研究在非晶合金前驅(qū)體基礎(chǔ)上開發(fā)出具有最高頻高磁導(dǎo)率的新型軟磁非晶納米晶合金材料,在100kHz下的有效磁導(dǎo)率高達(dá)36000(比目前磁導(dǎo)率最高的FeSiBCuNb納米晶合金高44%),并且隨著頻率的提高,優(yōu)勢(shì)變得更加顯著,同時(shí)表現(xiàn)出較高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(1.42T)、低損耗(120kW/m3@0.2T,100kHz)。該材料還具有較低的材料成本和良好的玻璃形成能力。對(duì)于實(shí)現(xiàn)高頻電子器件以及高速電機(jī)的高效率、小體積和大功率的優(yōu)勢(shì)起著至關(guān)重要的作用。Fe基等非晶合金/納米晶材料擁有優(yōu)異的軟磁性能,被譽(yù)為新型雙綠色能源材料,在電機(jī)、變壓器、電感等電工裝備領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。

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圖12 兼具高Bs和低Hc的過渡態(tài)軟磁非晶納米晶(a-d);典型軟磁材料和新型Fe75.5Co0.5Mo0.5Cu1Nb1.5Si13B8納米晶合金軟磁性能統(tǒng)計(jì)圖(e)

2.3.4力學(xué)高強(qiáng)與超耐磨

非晶合金由于沒有晶體中的位錯(cuò)、晶界等缺陷,因而非晶合金的強(qiáng)度、硬度、斷裂韌性、耐磨、彈性等特性在金屬材料中處在高端水平,創(chuàng)造了結(jié)構(gòu)材料的多項(xiàng)性能紀(jì)錄。2019年,中國(guó)科學(xué)院物理研究所采用材料基因工程理念開發(fā)了獨(dú)特的高通量實(shí)驗(yàn)方法,研發(fā)的Ir-Ni-Ta-(B)非晶合金在高溫力學(xué)性能、加工成型性能、耐蝕性等方面表現(xiàn)出前所未有的綜合優(yōu)勢(shì)。Ir-Ni-Ta-(B)非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度超過800℃,比目前工程應(yīng)用最為廣泛的鋯基非晶合金高出400℃。在常溫下,Ir-Ni-Ta-(B)非晶合金的強(qiáng)度約為5.1GPa,是普通鋼材的10倍以上,即使在超過700℃的高溫條件下,Ir-NiTa-(B)非晶合金仍能保持3.7GPa的強(qiáng)度,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的高溫合金和高熵合金的強(qiáng)度。

隨后,團(tuán)隊(duì)繼續(xù)開發(fā)了利用納米壓痕技術(shù)施加大變形量誘導(dǎo)剪切帶和裂紋形成的高通量表征方法,結(jié)合壓痕形貌表征,在Ir-Ni-Ta組合樣品中的富Ta區(qū)域發(fā)現(xiàn)了具有極低摩擦系數(shù)和磨損率的非晶合金。在室溫大氣環(huán)境中,采用金剛石球頭進(jìn)行摩擦測(cè)試,該富Ta非晶合金的摩擦系數(shù)僅為0.05,采用G-Cr合金球頭測(cè)試,摩擦系數(shù)也只有0.15。最為值得關(guān)注的是,該富Ta非晶合金的磨損率只有~10-7mm3/Nm。這樣的摩擦磨損性能已經(jīng)接近相似測(cè)試條件下類金剛石材料的摩擦磨損性能(圖13(a))。最近,科學(xué)家們系統(tǒng)研究了壁厚僅20nm的Zr基和Ni基非晶合金納米管在氧過飽和固溶(>20at%)時(shí)的彈性行為,發(fā)現(xiàn)非晶合金納米管的變形回復(fù)能力隨變形量的增加而增大,壓縮應(yīng)變達(dá)到23.1%時(shí)非晶合金納米管能夠產(chǎn)生高達(dá)14.1%的彈性變形回復(fù)(圖13(b))。非晶合金納米管的超彈性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過文獻(xiàn)報(bào)道的形狀記憶合金、橡膠金屬、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、塊體非晶合金和高熵合金等塊體超彈性金屬(變形回復(fù)1%~7%),也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過形狀記憶合金納米柱、非晶合金納米線、非晶合金納米片等微納米超彈性金屬(變形回復(fù)4%~8%)。

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圖13 基于納米壓痕高通量技術(shù)篩選出具有類金剛石摩擦磨損性能的非晶合金(a);具有超彈性的非晶合金納米管與其他超彈性金屬材料性能對(duì)比(b)



2.4非晶物質(zhì)帶來的顛覆性(熵調(diào)控)


非晶材料由于其復(fù)雜性、結(jié)構(gòu)無序、動(dòng)力學(xué)非均勻性的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征,具有復(fù)雜的能壘圖或者更多的熵態(tài)。因此,調(diào)控系統(tǒng)的熵也是設(shè)計(jì)和探索非晶材料的有效思路。通過熵調(diào)控可以調(diào)控非晶的形成能力、穩(wěn)定性等特征,也能夠調(diào)控其力學(xué)、物理等性能。熵調(diào)控(即序調(diào)控)是繼結(jié)構(gòu)調(diào)控和成分調(diào)控之后發(fā)展出的探索新型材料的全新方向。高熵合金、高熵非晶、非晶形成能力的提高,塊體非晶合金的獲得,實(shí)際上都是通過熵設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的(圖14)。通?梢酝ㄟ^兩種方式進(jìn)行熵調(diào)控。一是通過對(duì)非晶材料形成、凝固條件、組元和成分的選擇和控制來改變熵態(tài),從而調(diào)控非晶材料的性能;二是通過對(duì)非晶物質(zhì)進(jìn)行微量摻雜、退火、高壓、超聲、輻照、熱冷循環(huán)等來改變非晶物質(zhì)的熵,調(diào)控其物性。

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圖14 序/熵調(diào)控是探索無序材料的新途徑

例如,中國(guó)科學(xué)家將高熵調(diào)控設(shè)計(jì)理念應(yīng)用到玻璃領(lǐng)域,采用激光加熱熔化-無容器凝固方法,成功制備了具有超高硬度和楊氏模量的氧化物高熵玻璃,該高熵玻璃具有破紀(jì)錄的硬度(12.58GPa)和模量(177.9GPa),以及優(yōu)異的斷裂韌性(1.52MPa·m0.5)和良好的可見光-近中紅外波段透過性(最大86.8%)。在硬度、模量和斷裂韌性上遠(yuǎn)超目前康寧公司的主流產(chǎn)品——大猩猩六代手機(jī)屏幕玻璃。熵調(diào)控其實(shí)是改變物質(zhì)的復(fù)雜性,物質(zhì)復(fù)雜到一定程度就產(chǎn)生突變,達(dá)到新的層次。生命就是生物物質(zhì)不斷復(fù)雜,達(dá)到新等次的產(chǎn)物。安德森當(dāng)年振臂一呼“More is different”迎來了凝聚態(tài)物理的大發(fā)展。在非晶物質(zhì),Complex is different!通過物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、構(gòu)型的復(fù)雜性,增加熵成為設(shè)計(jì)和探索非晶材料的一個(gè)思路。



2.5非晶應(yīng)用展現(xiàn)的強(qiáng)生命力


非晶材料曾在人類歷史進(jìn)程、科學(xué)發(fā)展中起到舉足輕重的作用,很多應(yīng)用改變了科學(xué)史、人類文明史,如透明玻璃應(yīng)用于望遠(yuǎn)鏡、顯微鏡、陰極射線管、溫度計(jì)、光譜儀的分光鏡等科學(xué)儀器對(duì)早期科學(xué)發(fā)展的巨大貢獻(xiàn);窗戶玻璃、塑料、玻璃器皿、橡膠等非晶材料給人類生活帶來的巨大便利和進(jìn)步等。表1列舉了非晶物質(zhì)科學(xué)研究和玻璃材料發(fā)展史大事記。非晶物質(zhì)和材料科學(xué)就是一門在服務(wù)人類生活的過程中產(chǎn)生并不斷發(fā)展的學(xué)科,這也是非晶材料具有強(qiáng)大生命力的原因。

非晶合金作為非晶物質(zhì)和材料家族的新成員,具有非晶物質(zhì)本征的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)特征,兼具高強(qiáng)、高韌性、高硬度、耐腐蝕、抗輻照、獨(dú)特的表面特性,催化、凈成型等特性。過去十幾年,條帶非晶合金材料已經(jīng)有大規(guī)模的應(yīng)用,在國(guó)內(nèi)形成很大的產(chǎn)業(yè)鏈(有近百家非晶合金生產(chǎn)企業(yè))和廣大的市場(chǎng)。中國(guó)已是繼日本之后,世界上第二個(gè)擁有非晶合金變壓器原材料量產(chǎn)的國(guó)家,形成了1000億元以上的非晶鐵芯高端制造產(chǎn)業(yè)集群,為國(guó)家電力系統(tǒng)的節(jié)能減排作出了積極貢獻(xiàn)。然而,塊體非晶合金的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用一直沒有突破,這給中國(guó)的非晶合金應(yīng)用研究帶來了難得的機(jī)遇。因?yàn)橹袊?guó)已聚集各種創(chuàng)新轉(zhuǎn)化的充足資源,包括人才、設(shè)備平臺(tái)、資本、產(chǎn)業(yè)集群、政府新機(jī)制、新政策導(dǎo)向等,已形成一種健康的、有利于科技成果產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)越環(huán)境。未來,塊體非晶合金的規(guī)模應(yīng)用有望在中國(guó)取得突破。

實(shí)際上,非晶合金最成熟和廣泛的應(yīng)用是在非晶磁性方面。目前,第三代半導(dǎo)體材料促使電子技術(shù)高頻化、高效化、小型化,其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用環(huán)境要求器件軟磁材料高磁感、高頻化、低損耗,高頻應(yīng)用環(huán)境下對(duì)電力電子器件的要求是形狀復(fù)雜、高頻穩(wěn)定和小型輕量。目前主流的軟磁材料包括純鐵、硅鋼、坡莫合金、鐵硅鋁合金和鐵氧體材料等綜合高頻性能難以兼具,直接影響第三代半導(dǎo)體材料功效的最大發(fā)揮。多類鐵磁性非晶合金具有高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、高磁導(dǎo)率、低矯頑力以及低飽和磁致伸縮,使得它們的軟磁性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)硅鋼片材料及傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)的磁性材料。Fe基、Ni基和Co基非晶合金條帶和絲材因?yàn)槠鋬?yōu)異的高頻軟磁特性已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

非晶合金條帶也已成為各種變壓器、電感器、傳感器、磁屏蔽材料、無線電頻率識(shí)別器等的理想鐵芯材料,是電力、電力電子和電子信息領(lǐng)域不可缺少的重要基礎(chǔ)材料,其制造技術(shù)也已相當(dāng)成熟,Co基非晶絲材在傳感器、磁探測(cè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。非晶軟磁在軟磁材料的歷史發(fā)展歷程(圖15),直接體現(xiàn)了非晶合金軟磁,以及從非晶合金發(fā)展出來的納米軟磁和復(fù)合材料在軟磁材料中的重要地位。

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圖15 第三代半導(dǎo)體材料促使電子技術(shù)高頻化、高效化、小型化,但軟磁材料的發(fā)展瓶頸直接影響第三代半導(dǎo)體材料功效的最大發(fā)揮

非晶合金在高技術(shù)領(lǐng)域或?qū)⒂泻芏嘀匾獞?yīng)用,如圖16所示。例如,非晶合金在變形中具有自銳特性,可用于制造新型穿甲彈(圖16(a));非晶合金具有抗交變溫度、抗腐蝕和抗輻照的特性,能夠滿足航天器大型展開機(jī)構(gòu)苛刻的性能要求,是利用彈性能展開機(jī)構(gòu)的關(guān)鍵材料。NASA曾經(jīng)與加州理工學(xué)院的Johnson教授合作,利用非晶合金制作太陽(yáng)風(fēng)的采集器(圖16(b)),安裝在起源號(hào)宇宙飛船上,成功獲得0.1g太陽(yáng)物質(zhì),用于研究太陽(yáng),即太陽(yáng)系的起源。非晶合金也可以作為光學(xué)反射部件,避免傳統(tǒng)金屬(金屬基復(fù)合材料)的晶體組織缺陷對(duì)光學(xué)加工精度的影響,其良好的充填流動(dòng)性、超精密復(fù)寫特性、近零凝固收縮特性以及數(shù)倍于工程材料的硬度與強(qiáng)度特性,可采用精密制造凈成型的結(jié)構(gòu)功能一體化反射鏡,目前NASA正在積極探索具有結(jié)構(gòu)功能一體化的高性能非晶合金光學(xué)材料,從而更加適應(yīng)未來型號(hào)短制造流程、高性能光學(xué)產(chǎn)品的需求(圖16(c))。

此外,非晶合金板具有優(yōu)異的抗撞擊效應(yīng),是空天衛(wèi)星、航天器防護(hù)的備選材料。圖16(d)是美國(guó)發(fā)射到火星上的火星車。非晶合金齒輪為NASA火星登陸計(jì)劃作出了貢獻(xiàn)。火星車的一些機(jī)構(gòu)件齒輪使用非晶合金制成的。非晶合金齒輪在沒有任何潤(rùn)滑劑、-200℃低溫以及交變溫度和風(fēng)沙環(huán)境下,長(zhǎng)時(shí)間提供強(qiáng)大的扭矩和平滑轉(zhuǎn)向。

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圖16  非晶合金在軍事及航天上的應(yīng)用。非晶合金穿甲彈(a);非晶合金太陽(yáng)風(fēng)收集器(b);非晶合金反射鏡(c);非晶合金柔性齒輪(d)

非晶物質(zhì)的基礎(chǔ)和技術(shù)研究及應(yīng)用是相輔相成、交替發(fā)展的,非晶材料已成為人類廣泛使用、不可或缺的重要材料。天然非晶材料的使用幫助人類進(jìn)入文明時(shí)代。非晶物質(zhì)(如透明玻璃)在科學(xué)起源和發(fā)展、藝術(shù)的進(jìn)步、生活質(zhì)量和品質(zhì)的提高中厥功至偉;水泥、塑料等非晶材料改變?nèi)藗兩詈途幼〉拿婷;光纖把我們帶入信息時(shí)代;非晶材料的制備和成型技術(shù)使得新型非晶材料不斷涌現(xiàn),熵或者序調(diào)控成為探索材料的新途徑和理念,導(dǎo)致非晶復(fù)合材料、高熵材料的發(fā)現(xiàn);非晶合金的發(fā)明極大地提升和豐富金屬材料的力學(xué)、物理性能,使得古老的金屬材料的面貌煥然一新,非晶合金也成為合金材料的新貴;低維非晶材料具有很多獨(dú)特的功能特性,大大拓展了非晶材料的用途,加深對(duì)非晶物質(zhì)基本問題的理解;對(duì)玻璃轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí)促使很多高新技術(shù)的發(fā)展,如保鮮技術(shù)、制藥技術(shù)、儲(chǔ)藏技術(shù)、分流技術(shù)等,并深化對(duì)很多自然現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)。



3 非晶物質(zhì)未來發(fā)展的挑戰(zhàn)與建議


3.1引入新的材料研發(fā)范式(材料基因、數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng))

21世紀(jì)以來,材料基因工程、大數(shù)據(jù)、人工智能等技術(shù)快速發(fā)展,深刻地改變著材料研發(fā)的格局和范式,極大地推動(dòng)了材料研發(fā)和應(yīng)用的進(jìn)步,在非晶物質(zhì)的研究中引入這些新理念和新方法,將對(duì)非晶物質(zhì)領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生顛覆性影響,可極大提高新材料的研發(fā)效率、降低研發(fā)周期與成本。

材料基因工程引入了“理性設(shè)計(jì)-高效實(shí)驗(yàn)-大數(shù)據(jù)技術(shù)”融合的新型研發(fā)模式,以顯著提升新材料研發(fā)效率,實(shí)現(xiàn)材料研發(fā)范式的變革(圖17)。這包括發(fā)展材料高效計(jì)算、高通量實(shí)驗(yàn)、大數(shù)據(jù)等關(guān)鍵技術(shù),構(gòu)建了“計(jì)算、實(shí)驗(yàn)、數(shù)據(jù)庫(kù)”三大基礎(chǔ)創(chuàng)新平臺(tái)。這些平臺(tái)深度融合、協(xié)同創(chuàng)新,加速了新材料的研發(fā)和工程應(yīng)用。

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圖17  材料基因工程變革研發(fā)模式

機(jī)器學(xué)習(xí)通過融合計(jì)算機(jī)科學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)的理念,讓計(jì)算機(jī)擁有自主學(xué)習(xí)的能力,其核心關(guān)聯(lián)著人工智能和數(shù)據(jù)科學(xué)。機(jī)器學(xué)習(xí)在許多領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著成果,尤其是在材料設(shè)計(jì)方面,甚至Norquist教授研究發(fā)現(xiàn)被視為“失敗”的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中也包含了重要信息。

機(jī)器學(xué)習(xí)為解決非晶材料領(lǐng)域的關(guān)鍵問題提供了新的途徑,它可以應(yīng)用于以下方面:(1)基于結(jié)構(gòu)相似性分析非晶材料的結(jié)構(gòu)特征;(2)分析模擬或?qū)嶒?yàn)獲得的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)、力學(xué)性能等數(shù)據(jù),建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián);(3)分析現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到模型,并根據(jù)模型預(yù)測(cè)合金的成分和其非晶形成能力。這些應(yīng)用已經(jīng)取得了一些成果,例如,中國(guó)科學(xué)院物理研究所使用支持向量機(jī)方法對(duì)可能的新材料進(jìn)行預(yù)測(cè)(圖18(a-b));诓牧匣蚪M計(jì)劃發(fā)展起來的高通量制備與表征技術(shù)為非晶合金新成分的高效開發(fā)提供了一種更為理想的途徑。例如,美國(guó)耶魯大學(xué)Schroers團(tuán)隊(duì)利用高通量制備和表征的思路,設(shè)計(jì)了巧妙的高通量制備和表征方法,優(yōu)選出Mg基非晶合金最大形成能力成分點(diǎn),比傳統(tǒng)的方法要節(jié)約時(shí)間3000倍。2019年中國(guó)科學(xué)院物理所研究汪衛(wèi)華院士團(tuán)隊(duì)基于材料基因工程理念設(shè)計(jì)開發(fā)出一種全新的Ir-Ni-Ta-(B)塊體金屬玻璃,其玻璃轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)1162K,且1000K時(shí)的強(qiáng)度高達(dá)3.7GPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出此前報(bào)道的塊體金屬玻璃和傳統(tǒng)的高溫合金(圖18(c-e))。這些工作證實(shí)了材料基因工程在非晶合金研發(fā)中的有效性和高效率。

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圖18 應(yīng)用案例。利用數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)建立模型,實(shí)現(xiàn)高非晶形成能力的預(yù)測(cè)(a-b);利用高通量制備表征技術(shù)開發(fā)出具有高玻璃轉(zhuǎn)變溫度和高溫高強(qiáng)度新型塊體非晶合金(c-e)

另外,數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的材料探索可進(jìn)一步提升新材料的研發(fā)效率。中國(guó)科學(xué)院物理研究所柳延輝團(tuán)隊(duì)通過建立特定性能或性能關(guān)聯(lián)的數(shù)據(jù)庫(kù),并打通高通量實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)自動(dòng)分析的關(guān)鍵環(huán)節(jié),實(shí)現(xiàn)了非晶合金新材料的高通量、流程化研發(fā);谶@一研發(fā)模式,發(fā)現(xiàn)了非晶形成能力的Δq-GFA新判據(jù)(圖19),大幅提高研發(fā)非晶合金新材料的效率,并成功預(yù)測(cè)出非晶合金新材料體系。

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圖19 基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的非晶形成能力新判據(jù)大幅提升新體系的開發(fā)效率:對(duì)于單個(gè)三元合金系,常規(guī)的試錯(cuò)法~250個(gè)塊體合金;高通量~100個(gè);新判據(jù)~個(gè)位數(shù)

材料基因工程的高通量技術(shù)顛覆了非晶合金領(lǐng)域60年來的材料研發(fā)常規(guī)路徑,為解決新材料探索難題提供新途徑,為高性能非晶合金設(shè)計(jì)提供新思路;诖髷(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)的人工智能引領(lǐng)新一輪技術(shù)革命,有望解決合金玻璃形成能力等關(guān)鍵問題,幫助高效預(yù)測(cè)新材料。

3.2重視工藝創(chuàng)新的重要性

回顧傳統(tǒng)非晶玻璃的發(fā)展歷史,助溶劑、吹鑄、浮法平板、離子交換等工藝的創(chuàng)新極大地促進(jìn)玻璃材料的發(fā)展與應(yīng)用;回顧非晶合金的發(fā)展歷史,每次研究高峰同樣離不開制備工藝的創(chuàng)新發(fā)展引起的非晶形成能力突破(圖20)。其中,第一代是微米級(jí)非晶帶材,Duwez在1960年首次采用熔體快速冷卻技術(shù)制備,開創(chuàng)了非晶合金研究新紀(jì)元;第二代是基于固態(tài)反應(yīng)非晶化形成的非晶粉末與薄膜,980—1990年科學(xué)家提出新方法,帶來了第二個(gè)高潮期;第三代是毫米級(jí)塊體非晶合金,從1990年至今,通過吸鑄工藝創(chuàng)新與合金成分設(shè)計(jì)共同提高非晶形成能力,形成了第三個(gè)高潮期(圖20)。每次技術(shù)突破和非晶形成能力研究進(jìn)展都將帶來領(lǐng)域革命。

因此,對(duì)非晶合金材料而言,未來的突破取決于新工藝創(chuàng)新對(duì)非晶形成能力的攻克,從而獲得更大非晶形成尺寸的新材料。

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圖20 制備工藝創(chuàng)新對(duì)非晶材料的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用

目前,非晶形成能力主要依賴于急冷凝固這種“自上而下”的工藝,實(shí)現(xiàn)對(duì)抑制形核的控制。先進(jìn)制造技術(shù)基于“自下而上”的策略,可避開了非晶形成的臨界冷卻速率的限制,同時(shí)解決傳統(tǒng)成形加工技術(shù)難以完成的復(fù)雜構(gòu)件成形制造難題。目前,已經(jīng)發(fā)展出多種非晶的先進(jìn)制造技術(shù)(圖21),包括3D打印技術(shù)、聲制造技術(shù)、光制造技術(shù)、基于半固態(tài)成形、基于超塑性的連續(xù)成型以及原子制造等,這些技術(shù)為突破非晶形成尺寸與非晶形成體系的限制提供了新工藝技術(shù)。由此可見,制備和加工工藝的創(chuàng)新一直是非晶材料發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵所在,非晶材料未來的發(fā)展與突破同樣離不開工藝創(chuàng)新。

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圖21 基于先進(jìn)制造技術(shù)有望突破非晶形成尺寸與復(fù)雜成形難題

3.3推動(dòng)非晶物質(zhì)與其他學(xué)科領(lǐng)域的交叉融合

隨著科技不斷進(jìn)步,不同科學(xué)研究領(lǐng)域之間的交叉融合逐漸成為主流趨勢(shì),這種交叉可能帶來跨越性的發(fā)展和突破性的成果。非晶物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域也不例外,通過多學(xué)科的交叉,為解決該領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的關(guān)鍵科學(xué)問題提供了新的研究思路,同時(shí)也可能建立和發(fā)展出具有重要科學(xué)意義和潛在應(yīng)用價(jià)值的前瞻性研究方向(圖22)。這種跨學(xué)科的滲透和深入融合是非晶物質(zhì)科學(xué)發(fā)展的趨勢(shì)。在結(jié)構(gòu)材料方面,非晶材料如玻璃、混凝土、非晶聚合物、橡膠和非晶合金在力學(xué)性能和綜合性能方面取得了顯著成功。相較于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料,非晶材料在極端條件下表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度、斷裂韌性和屈服強(qiáng)度,如鋯基非晶合金在穿甲、破甲彈中的應(yīng)用。非晶合金的發(fā)現(xiàn)還催生了新型結(jié)構(gòu)材料家族,如高熵合金、準(zhǔn)晶、金屬間化合物等。

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圖22 非晶物質(zhì)研究與其他學(xué)科領(lǐng)域的交叉融合

在力學(xué)方面,非晶物質(zhì)的力學(xué)行為與晶態(tài)固體材料迥然不同,涉及多個(gè)方面,包括塑性流動(dòng)機(jī)制、連續(xù)介質(zhì)本構(gòu)模型、形變機(jī)制、局域化剪切帶、強(qiáng)度理論和斷裂機(jī)理。對(duì)非晶物質(zhì)力學(xué)行為的研究將有助于豐富和發(fā)展傳統(tǒng)力學(xué)理論。

非晶體系類似于活性物質(zhì)體系和生命體系,是典型的遠(yuǎn)離平衡態(tài)的系統(tǒng)。非晶物質(zhì)形成的玻璃轉(zhuǎn)變提出了新問題和挑戰(zhàn),對(duì)熱力學(xué)和非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的發(fā)展產(chǎn)生促進(jìn)作用。

在信息科學(xué)方面,非晶材料包括合金導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體,滿足信息材料對(duì)多功能特征的集成要求。非晶材料在信息科學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用包括新型微納器件的設(shè)計(jì)原理、工作機(jī)制、集成和可靠性,以及自旋電子學(xué)器件等。

在能源、環(huán)境、催化和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域,非晶合金展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用潛力。其在儲(chǔ)氫、廢水處理、光敏材料等方面的性能使其成為最具潛力的材料之一,同時(shí)在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域有著廣泛的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。

在空間材料領(lǐng)域,對(duì)月壤玻璃的研究可以獲取月球起源和演化的重要?dú)v史信息。月壤玻璃可以像天然照相機(jī)一樣記錄下不同年代月球內(nèi)部和表面的演化信息,可作為容器長(zhǎng)期保存3He和液態(tài)水等月球資源,作為月球時(shí)鐘記錄火山活動(dòng)和撞擊事件的編年史。利用非晶合金制造的反射鏡、柔性齒輪可為人類建設(shè)月球基地、探索火星資源發(fā)揮不可替代的作用。

3.4發(fā)揮先進(jìn)表征技術(shù)及大科學(xué)裝置的優(yōu)勢(shì)與作用

新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)是解決非晶物質(zhì)基本科學(xué)問題和技術(shù)難題的關(guān)鍵,目前非晶材料的研究模式長(zhǎng)期依賴于科學(xué)直覺和經(jīng)驗(yàn)積累,要想實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展的新模式,需要充分利用和結(jié)合現(xiàn)代先進(jìn)表征技術(shù)與大科學(xué)裝置,獲取非晶物質(zhì)在原子、電子結(jié)構(gòu)層面的結(jié)構(gòu)信息,并建立結(jié)構(gòu)和性能內(nèi)在的相關(guān)性。如利用消球差電子顯微技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了埃尺度相干電子衍射,可在真實(shí)空間檢測(cè)非晶材料原子近鄰及次近鄰結(jié)構(gòu)信息;采用AET實(shí)現(xiàn)對(duì)非晶材料進(jìn)行多角度成像并結(jié)合計(jì)算機(jī)重建出三維原子結(jié)構(gòu)。

大科學(xué)裝置如散裂中子源、同步輻射光源在研究非晶材料的原子尺度結(jié)構(gòu)方面具有不可替代的作用;同步輻射光源中的X射線光子關(guān)聯(lián)譜可覆蓋更小的空間尺度和更慢的時(shí)間尺度,為原子尺度慢動(dòng)力學(xué)研究提供了更強(qiáng)有力的手段;基于同步輻射的自由電子激光具有高亮度、寬波段、高偏振、高相干性等特點(diǎn),為在高空間分辨率和高時(shí)間分辨率下研究非晶物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)行為提供可能。阿秒光源裝置具有超高時(shí)間分辨率和亞原子尺度的超高空間分辨率,可用于獲取液體到非晶轉(zhuǎn)變過程中原子、電子動(dòng)力學(xué)演化的高時(shí)空分辨圖像,為破解玻璃轉(zhuǎn)變的世紀(jì)難題提供了可能。這些先進(jìn)表征技術(shù)和大科學(xué)裝置可為非晶材料科學(xué)家快速發(fā)現(xiàn)新材料、洞察材料物理、揭示材料新現(xiàn)象提供強(qiáng)大作用和潛能。

3.5打造產(chǎn)學(xué)研用全鏈條創(chuàng)新模式

在非晶合金領(lǐng)域,中國(guó)已經(jīng)成為國(guó)際非晶合金材料及其應(yīng)用技術(shù)研發(fā)的重要力量,當(dāng)前中國(guó)在非晶材料基礎(chǔ)研究方面已處于國(guó)際先進(jìn)水平,中國(guó)相關(guān)專利申請(qǐng)量全球排名第一,然而卻缺少如日立金屬這樣的國(guó)際水平龍頭企業(yè);我們有龐大的非晶合金應(yīng)用市場(chǎng),然而目前市場(chǎng)上使用的材料體系多是國(guó)外團(tuán)隊(duì)早期開發(fā)的體系,缺乏具有國(guó)內(nèi)知識(shí)產(chǎn)權(quán)或者牌號(hào)的非晶合金體系。主要原因是國(guó)內(nèi)強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)室非晶合金研發(fā)能力與企業(yè)、市場(chǎng)之間缺乏有效銜接,使得“產(chǎn)學(xué)研用”結(jié)合不緊密、創(chuàng)新鏈和產(chǎn)業(yè)鏈不完整。面對(duì)這種現(xiàn)狀,必須將材料基礎(chǔ)研究、工業(yè)化制造、應(yīng)用技術(shù)融合發(fā)展,集中開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的非晶材料工程化、產(chǎn)業(yè)化核心制備技術(shù),推動(dòng)非晶材料面向能源、信息、高端制造等高新產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用技術(shù)發(fā)展,形成以企業(yè)為主體、市場(chǎng)為導(dǎo)向、“產(chǎn)學(xué)研用”相結(jié)合的技術(shù)創(chuàng)新體系,為中國(guó)非晶材料的市場(chǎng)開發(fā)和工程化應(yīng)用提供有力的技術(shù)支撐。

目前,中國(guó)經(jīng)過數(shù)十年的基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究積累,已經(jīng)聚集起各類優(yōu)勢(shì)資源,包括最強(qiáng)大的青年科學(xué)家隊(duì)伍,最龐大的產(chǎn)業(yè)化工程師隊(duì)伍,最齊備的規(guī);苽湓O(shè)備與產(chǎn)業(yè)化平臺(tái),最好的政策導(dǎo)向與成果轉(zhuǎn)化機(jī)制。因此,進(jìn)一步推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)和企業(yè)應(yīng)用相互合作,打造產(chǎn)學(xué)研用全鏈條創(chuàng)新模式和協(xié)作關(guān)系,制定健全中國(guó)非晶合金的生產(chǎn)制造、使用標(biāo)準(zhǔn),引導(dǎo)非晶合金產(chǎn)業(yè)科學(xué)、合理、規(guī)范發(fā)展,堅(jiān)持非晶材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)工藝、應(yīng)用技術(shù)并重的原則,搶占國(guó)際非晶材料應(yīng)用技術(shù)制高點(diǎn),非晶材料的未來必將屬于中國(guó)。



4 結(jié)語(yǔ)


劍橋大學(xué)歷史學(xué)家Macfarlane在他的著作《The Glass Bathyscaphe》中指出,非晶態(tài)玻璃之所以重要不僅在于它能夠給我們提供遮蔽和儲(chǔ)藏的場(chǎng)所,更重要的是它拓展了我們?nèi)祟悆蓚(gè)重要的器官——眼睛和大腦的功能。一個(gè)沒有非晶物質(zhì)的世界將會(huì)動(dòng)搖現(xiàn)代化進(jìn)程的根基:基于顯微鏡認(rèn)識(shí)細(xì)胞、病毒和細(xì)菌后,人類的壽命得以延長(zhǎng);獲得基因知識(shí)后,明白人何以為人;基于望遠(yuǎn)鏡明白天文學(xué)知識(shí)后,了解到我們?cè)谟钪嬷兴幍奈恢;基于鏡子讓我們第一次能夠看清自己,開啟了人在社會(huì)重新定位的序幕;基于光纖讓我們真正實(shí)現(xiàn)了古人夢(mèng)寐以求的“千里眼”和“順風(fēng)耳”,距離不再遙遠(yuǎn)。對(duì)這些概念性突破而言,地球上沒有任何東西比非晶物質(zhì)(玻璃)的影響更大。非晶物質(zhì)不僅給人類的生活帶來無限的便利與遐想,更重要的是,對(duì)非晶物質(zhì)科學(xué)的研究孕育著無限的可能,已成為科研工作者新理念、新思想的源泉。非晶物質(zhì),讓未來變得更美好!


文章來源:科技導(dǎo)報(bào)、非晶合金

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