非晶合金能否長時間保持穩(wěn)定？非晶材料穩(wěn)定性的物理機(jī)制和根源是什么？這些都是非晶合金材料和物理領(lǐng)域長期關(guān)注的重要難題。
眾所周知，非晶態(tài)物質(zhì)的無序原子排列結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致其相比晶體材料具有更高的自由能，在能量上處于亞穩(wěn)態(tài)。不同種類的非晶態(tài)物質(zhì)會呈現(xiàn)出截然不同的穩(wěn)定性，如火山玻璃和琥珀可以在惡劣的物理、化學(xué)環(huán)境中穩(wěn)定存在數(shù)億年；而非晶合金則表現(xiàn)出相對較差的熱穩(wěn)定性，如第一個被發(fā)現(xiàn)的Au-Si非晶合金在室溫下3小時后就開始發(fā)生晶化，24小時后樣品完全晶化。差的熱穩(wěn)定性會使非晶合金在弛豫或老化過程中物理和力學(xué)性能發(fā)生惡化，從而限制非晶合金的長時間服役和大規(guī)模應(yīng)用。因此，非晶合金的穩(wěn)定性和溫度密切相關(guān)，溫度越高穩(wěn)定性越低。研究非晶合金的長時間穩(wěn)定性，最有效的手段就是考察其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近的長期穩(wěn)定性。但是，由于通常的非晶合金均具有較高的Tg, 使得在實(shí)驗(yàn)室中長年累月的超長時間高溫退火實(shí)驗(yàn)將變的十分困難和甚至不可能。但是，如果尋找到一種非晶合金材料，其Tg在室溫附近，就可以利用自然時效（即，室溫退火，room temperature aging）來研究其長時間的穩(wěn)定性。
中科院物理研究所汪衛(wèi)華團(tuán)隊(duì)張博等人曾于2005年開發(fā)出了Ce-基大塊非晶合金（圖1），由于其擁有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg ~ 67℃)，在開水中就可以進(jìn)行塑性加工，因此，Ce-基非晶合金又被稱為“金屬塑料”【Phys. Rev. Lett. 94, 205502 (2005)】。低Tg點(diǎn)的特性使得Ce-基金屬塑料成為研究非晶合金超長時間穩(wěn)定性的理想材料體系。如圖2所示，較低的Tg點(diǎn)使得室溫老化效應(yīng)對Ce-基非晶合金特別顯著，室溫下對Ce-基非晶合金的老化相當(dāng)于其在0.85Tg下高溫退火，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它非晶合金體系在室溫下的老化效應(yīng)，如Zr-基非晶合金在室溫下老化等于其在0.45Tg下退火。理論上，Ce-基非晶合金室溫下顯著的老化效應(yīng)可以允許其在合適的退火溫度窗口內(nèi)進(jìn)行無限長時間的老化實(shí)驗(yàn)，這是其它高Tg點(diǎn)非晶合金體系所不可能獲得的。
圖1 具有低Tg點(diǎn)（~ 67℃）的Ce-基非晶合金，在開水中即可進(jìn)行彎曲變形，又被稱為金屬塑料
圖2 室溫下Ce-基非晶合金的老化效應(yīng)顯著強(qiáng)于其它非晶合金體系
松山湖材料實(shí)驗(yàn)室和中科院物理所研究了Ce-基金屬塑料在0.85Tg下長達(dá)17.7年的超長室溫老化樣品的穩(wěn)定性問題，如此接近Tg點(diǎn)的高溫長時間老化實(shí)驗(yàn)樣品在對非晶合金以往的研究中還從未有過。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超長時間高溫老化后的Ce-基非晶合金樣品依舊保持著完美的非晶態(tài)（圖3A-B），表現(xiàn)出極強(qiáng)的抗晶化能力，打破了傳統(tǒng)對非晶合金穩(wěn)定性差的認(rèn)識。如圖3C-D所示，老化后Ce-基非晶合金的Tg點(diǎn)升高了27K，虛化溫度Tf下降了46K，這說明其動力性穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性同時得到顯著的提升，長時間老化使其成為一種超穩(wěn)態(tài)大塊非晶合金。
圖3 Ce70Al10Cu20室溫（0.85Tg）下老化17.7年后依然呈現(xiàn)出完美的非晶態(tài)，其熱力學(xué)和動力性穩(wěn)定性都有顯著提升，表現(xiàn)出一種可以與琥珀媲美的高穩(wěn)定性
進(jìn)一步通過θ= [(Tf-TK)/(Tg-TK)]參數(shù)來表征玻璃的能量狀態(tài)與理想玻璃之間的距離，從而能夠評判玻璃熱力學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)劣。如圖4A所示，17.7年室溫老化后的超穩(wěn)Ce-基非晶合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于大多數(shù)通過氣相沉積制備的超穩(wěn)玻璃薄膜，甚至能夠與上億年老化后的琥珀相媲美。
圖4 (A) 鍍膜或老化得到的超穩(wěn)態(tài)玻璃的熱力學(xué)穩(wěn)定性θ= [(Tf-TK)/(Tg-TK)]。(B)強(qiáng)液體和(C)脆性液體的能壘圖比較。Ce70Al10Cu20屬于強(qiáng)玻璃體系，有助于其持續(xù)快速地往超穩(wěn)態(tài)弛豫
Ce-基非晶合金的超穩(wěn)性是如何實(shí)現(xiàn)的呢？分析發(fā)現(xiàn)，Ce-基超穩(wěn)非晶合金的獲得與它的強(qiáng)脆性特性密切相關(guān)，Ce-基非晶合金的動力性脆性值在20-30之間，是一種典型的強(qiáng)液體玻璃體系。通常，強(qiáng)液體的能量勢壘圖存在一個大的能谷而弱液體的能量勢壘是由多個不同的大能谷組成，這意味著強(qiáng)液體的微觀動力學(xué)是相對均勻的。如圖4B-C所示，強(qiáng)液體特性使得Ce-基非晶合金在老化過程中能夠持續(xù)快速地通過臨近小能谷間的躍遷最終到達(dá)較低的能量狀態(tài)。圖4A中脆性有機(jī)玻璃IMC (m ~ 82.8)和PS (m ~ 116)的弛豫速率顯著小于強(qiáng)Ce-基非晶合金(m ~ 28)，驗(yàn)證了強(qiáng)玻璃體系能夠有效快速弛豫的推斷。
強(qiáng)脆性特征能夠保障Ce-基非晶合金的快速弛豫接近理想玻璃態(tài)，但是，超穩(wěn)性的獲得還需要高的抗晶化能力，即能夠阻礙弛豫過程中形核、結(jié)晶行為的發(fā)生。根據(jù)經(jīng)典形核理論，我們比較了Ce-基非晶合金與其它合金體系的形核率大小。發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)的液體特征和較大的Trg值促使Ce-基非晶合金擁有極低的形核率（圖5），表現(xiàn)出一種可以與琥珀媲美的強(qiáng)抗形核能力。此外，通過超穩(wěn)態(tài)Ce-基非晶合金有助于我們闡述一些經(jīng)典的玻璃態(tài)物理科學(xué)問題，比如通過非對稱退火實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超穩(wěn)態(tài)Ce-基非晶合金可以到達(dá)平衡液態(tài)而不結(jié)晶，這支持了玻璃只有在弛豫完全結(jié)束后才會成核結(jié)晶的觀點(diǎn)。
圖5 Ce70Al10Cu20與其它玻璃體系形核率的比較。Ce-基非晶合金的低形核率能夠有效阻礙其形核晶化，從而擁有顯著的高熱穩(wěn)定性
相關(guān)結(jié)果以“Ultrastable metallic glass by room temperature aging”為題發(fā)表在Science Advances期刊上。松山湖材料實(shí)驗(yàn)室博士后趙勇為論文的第一作者，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室張博研究員、柯海波研究員和白海洋研究員為論文的共同通訊作者。本項(xiàng)工作得到了廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大專項(xiàng)(No. 2019B030302010)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（No. 2021YFA0716302）、國家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目(No. 52101199和No. 52071222)、中國空間技術(shù)研究院錢學(xué)森實(shí)驗(yàn)室空間探索項(xiàng)目(No. TKTSPY-2020-03-02)、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No. 2021B1515140005)的大力支持。
